Pembes se encuentra en las
faldas sudoccidentales del
Macizo de Ándara de los
Picos de Europa.
Dista 15 km. de
Potes (capital de la comarca lebaniega) y 8 km. de
Camaleño (capital del
municipio). Se accede por la
carretera CA-185 (o carretera de
Fuente Dé) que remonta todo el curso alto del
río Deva. Pasado el
pueblo de
Enterría, sin llegar al punto kilométrico 12 (desde Potes), se coge el ramal de carretera que sube a los
pueblos de
Llaves, Vallejo y Pembes. Para llegar a éste en el primer cruce se gira hacia la izquierda, pues a la derecha continúa el ramal hacia los pueblos de Llaves y Vallejo.