Puede afirmarse que los orígenes de esta
población son muy
antiguos, ya que en sus cercanías ha sido encontrado el
dolmen de la
Zarzita. Se llega a la conclusión de que en el Megalítico existió un poblado fortificado; fuera de éste, en las inmediaciones existía una
pequeña agrupación de chozas, mientras que en el
interior de la fortaleza las
casas presentaban un aspecto bastante diferenciado y se evidenciaba la estructura de una ciudadela organizada en torno a la construcción de hogares alrededor de una
plaza central. En el año 1504 se le concede a
Santa Bárbara de Casa la categoría de
pueblo. Con anterioridad el pueblo estaba constituido por dos núcleos de población, llamados El Hornacho y Los
Palacios, que al final llegaron a unificarse.
El libro 'Expedientes carcelarios de Santa Ana la Real y Santa Bárbara de Casa (
Huelva). Prisión Provincial, 1936-1939' (Facediciones, 2008), de
Juan José Antequera Luengo y Juan José Luengo Jiménez, da cuenta de cuantos vecinos sufrieron prisión durante la guerra
civil española.