LA POBLA DE SEGUR: En la temporada 2005-2006 consiguió su segunda liga...

En la temporada 2005-2006 consiguió su segunda liga con el FC Barcelona y su primera Liga de Campeones de la UEFA, derrotando en la final al Arsenal FC en la ciudad de París, el 17 de mayo de 2006, y siendo elegido el mejor defensa de la Liga de Campeones.
Puyol durante el trofeo Joan Gamper de 2008.

El 3 de noviembre de 2006 murió su padre, Josep Puyol, de 56 años, en un accidente laboral en el municipio de Sarroca de Bellera a 15 km de La Pobla de Segur. El jugador tenía en su figura paterna un ejemplo de sacrificio y trabajo, como explicaba en su biografía Mi partido, antes del suceso, y el golpe moral para Carles fue muy duro.

Carles sufrió una lesión de rodilla cuando había finalizado la temporada. Estuvo de baja menos de 3 meses, llegó justo al comienzo de la temporada 2007-2008, perdiéndose solamente un mes de juego. El 6 de abril de 2008 Carles Puyol, en el partido que enfrentaba al FC Barcelona contra el Getafe, logra robar 22 balones, batiendo así el récord de la historia de la Liga, y superando el anterior récord de 20 balones recuperados que tenía Sergio Ramos. El 27 de octubre de 2008 FIFPro incluyó a Carles Puyol dentro de su once ideal del año.[13]
Puyol durante un entrenamiento con el F. C. Barcelona.

En 2009 consigue un triplete histórico con el FC Barcelona: campeón de la Liga española; campeón de la Copa del Rey (en Valencia contra el Athletic de Bilbao); y campeón de la Liga de Campeones de la UEFA (en Roma contra el Manchester United). Meses más tarde, consigue también el sextete: Copa del Rey, Liga Española, Liga de Campeones de la UEFA, Supercopa de España, Supercopa de Europa y Mundial de Clubs, formando parte del primer equipo en conseguirlo.