En el Cisma de Occidente
Vicente trabajó activamente en conseguir solucionar el llamado Cisma de Occidente. En 1377 regresaban los papas a Roma tras casi tres cuartos de siglo en Aviñón. Pero al morir Gregorio XI se eligió a Urbano VI, lo que llevó a graves disturbios y momentos de tensión con denuncias sobre la legalidad de la elección. Las ausencias de algunos electores y las presiones francesas a las que se sumó el cardenal español Pedro de Luna conocido posteriormente como el Papa Luna, llevó a que un grupo de electores declarara nula en agosto la elección y eligiera el 20 de septiembre a Clemente VII. La Europa cristiana quedaba dividida entre los que obedecían a Roma y los de Aviñón.
Pedro IV de Aragón, el Ceremonioso, terminó por apoyar a Clemente VII y este delegó en Vicente Ferrer para intervenir en el reino de Valencia, donde ya se encontraba el delegado de Urbano VI.
Su actividad en Valencia a favor de Clemente VII fue intensa, lo que llevó a que el rey recibiera distintas cartas y denuncias unas a favor y otras en contra. Tal fue la situación que le llevó a renunciar voluntariamente a su cargo de Prior del Convento de los Predicadores, cargo que ostentaba desde hacía algún tiempo. Su apoyo a Aviñón le llevó a escribir un tratado en 1380.
En esta época Vicente siguió su trabajo de predicación por todo el antiguo reino de Valencia, de las que tenemos constancia, como una Cuaresma en Segorbe u otra en Valencia capital. También hay que destacar su intervención en sentencias entre religiosos, o sus clases como profesor de teología en La Seu (catedral) de Valencia entre 1385 y 1390.
En 1394 fue elegido papa de Aviñón Pedro de Luna como Benedicto XIII, y llamó a Vicente, le ofreció distinciones cardenalicias y obispados, pero Vicente no veía con buenos ojos el ambiente de la curia de Aviñón y marcha al convento de los predicadores de la ciudad. El cisma le causaba un gran dolor interior, y en ese momento sufre una enfermedad que parecía llevarle a la muerte. El 3 de octubre tiene una visión que cambia el rumbo de su vida y desde ese momento se dedica a la predicación itinerante, a la que se consagra totalmente, recorriendo los caminos de Europa occidental a pie.
Vicente seguía siendo partidario de los papas de Aviñón. Recordaba las plagas bíblicas y afirmaba que la novena plaga eran las tinieblas: durante tres días estuvieron hombres y mujeres sin verse el uno al otro y decía que esto significaba el Cisma y los tres días eran los tres papas que había en ese momento, Juan, Gregorio y Benedicto.
Tras su intervención en Caspe y en sus frecuentes encuentros con el rey Fernando, Benedicto XIII y el emperador Segismundo tratan sobre la unión de la Iglesia. El 6 de enero de 1416, Vicente Ferrer en Perpiñán, leyó un documento por el que la Corona de Aragón se sustraía de la obediencia a Aviñón. Al año siguiente en 1417 fue elegido Martín V como Papa de toda la Cristiandad.
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