A comienzos de 1799, viajó a España. En Madrid, bajo la dirección de sus tíos Esteban y Pedro Palacios y la rectoría moral e intelectual del sabio Marqués de Ustáriz, se entregó con pasión al estudio. Recibió allí la educación propia de un gentilhombre que se destinaba al mundo y al ejercicio de las armas: amplió sus conocimientos de historia, de literatura clásica y moderna, y de matemáticas, inició el estudio del francés, y aprendió también la esgrima y el baile, haciendo en todo rápidos progresos. La frecuentación de tertulias y salones pulió su espíritu, enriqueció su idioma, y le dio mayor aplomo. En Madrid conoció a María Teresa Rodríguez del Toro y Alayza, de quien se enamoró. A fines de 1800 pensaba en constituir un hogar, asegurarse descendencia, y regresar a su país, para atender al fomento de sus propiedades. Hubo un compás de espera: en la primavera de 1801 viajó a Bilbao, donde permaneció casi todo el resto del año. Hizo luego un breve recorrido por Francia que le condujo hasta París y Amiens. En mayo de 1802 estaba de nuevo en Madrid, donde contrajo matrimonio, el día 26, con María Teresa. Los jóvenes esposos viajaron a Venezuela, pero poco duró la felicidad de Simón. María Teresa murió en enero de 1803. El joven viudo regresó a Europa a fines de ese mismo año, pasó por Cádiz y Madrid, y se estableció en París desde la primavera de 1804.