El municipio consta de varios núcleos poblacionales diferenciados entre sí. El más poblado de ellos, y que da nombre a todo el municipio, es el propio núcleo de
Ayamonte, ubicado a orillas del
río Guadiana, enfrente de la localidad portuguesa de Castromarín. Este núcleo poblacional a su vez, está conformado por diferentes
barrios, siendo el más antiguo de ellos, y germen de la localidad, el
barrio de la Villa, donde surgió la ciudad a raíz del emplazamiento del
castillo.
