La elegida como esposa fue la princesa francesa María Luisa de Orléans, sobrina de Luis XIV. Las nupcias se celebraron en Fontainebleau en agosto de 1679, ambos tenían 17 años y, al parecer, el rey se había enamorado locamente de su prometida nada más ver su retrato. Lo cierto es que a pesar de su amor y de su apasionado carácter, un año después de su boda, la reina seguía tan virgen como el primer día. Nadie se atrevía a hablarle al rey de su incapacidad, por lo que para todos fue más fácil culpar a María Luisa de esterilidad. La pobre reina, en su deseo de agradar, se sometió a todo tipo de tratamientos y bebió todos los brebajes que la prepararon, lo que fue minando poco a poco su salud hasta que falleció, tras una larga agonía, a los 27 años, probablemente envenenada