En una de ellas conoció a María Teresa Rodríguez del Toro, con quien se casaría el 26 de mayo de 1802 en la capilla de San José, en el palacio del duque de Frías. Mientras Bernardo Rodríguez, padre de la muchacha, decidía dar largas al compromiso, Bolívar los sigue hasta Bilbao y aprovecha para viajar a Francia: Bayona, Burdeos y París. Inmediatamente después de la boda se trasladan a Caracas y, a pesar de los resquemores que canalizaban los criollos a través de sus conspiraciones, Bolívar permanece junto a su esposa llevando una vida tranquila. Esto apenas duraría, sin embargo, pues María Teresa murió pocos días después de haberse contagiado de fiebre amarilla, en enero de 1803. Bolívar, desilusionado, decide alejarse y marcha nuevamente a Europa.